Este estudio resuelve la cuestión de cómo afecta a su rendimiento la capa de silicio amorfo dopado en células solares de heterounión de silicio tratadas con ácido fluorhídrico (HF). Se descubrió que bajas concentraciones (2,5-5,0%) de soluciones de HF tenían efectos diferentes en las capas de silicio amorfo de tipo n y tipo p. Además, la exposición a HF de cristalitos de tipo n o capas de silicio amorfo de tipo p conduce correspondientemente a la mayor degradación del factor de llenado y la corriente de cortocircuito. La situación es aún peor en el caso del silicio amorfo de tipo n, donde el tratamiento con HF provoca una degradación significativa de todos los parámetros de las células solares.

Hoy en día, las células solares de heterounión de silicio (SHJ) exhiben la mayor eficiencia de conversión entre las células solares de silicio de unión simple [1], especialmente las células SHJ con contactos dorsales interdigitados (SHJ-IBC) [2]. El ácido fluorhídrico (HF) se utiliza comúnmente en la fabricación de células solares SHJ para el tratamiento de superficies de obleas de silicio cristalino (c-Si), inmediatamente antes del proceso de deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD). Su función es eliminar los óxidos naturales y proporcionar pasivación de superficies terminadas en hidrógeno, resistiendo la contaminación y la oxidación en un corto período de tiempo. Sin embargo, la fabricación de células solares SHJ puede dar lugar a capas de silicio amorfo (a-Si) o microcristalino (mc-Si) dopado que también pueden oxidarse (por ejemplo, debido a una parada inesperada del sistema PVD a largo plazo). Por lo tanto, la pregunta ahora es si una caída transitoria de HF puede mejorar los parámetros de las células solares SHJ en este caso. Aunque existe literatura sobre el tratamiento con HF de obleas de c-Si [3-5], la cuestión de cómo el tratamiento con HF dopado con una capa de a-Si afecta los parámetros de las células solares SHJ sigue bien resuelta [6].

En este trabajo, para responder a esta pregunta, proponemos un método simple basado en el uso de una capa de máscara de nitruro de silicio (SiNx) PECVD de un solo lado que protege la capa dopada y la capa de silicio amorfo intrínseco debajo durante la exposición a HF. Cabe mencionar que este problema también está más estrechamente relacionado con la fabricación de células solares SHJ-IBC, donde se utiliza HF para la limpieza de superficies y/o el grabado de capas de sacrificio de SiNx o SiOx [7, 8].

En este trabajo se utilizaron tres tipos de estructuras SHJ (diagrama esquemático mostrado en la Figura 1): 1) estructura estándar n/i/c-Si/i/p (tipo A), 2) y 3) idéntica n/i/c -Estructura Si/i/p con capa n (tipo B) o capa p (tipo C) recubierta con una capa de SiNx de 100 nm de espesor. La estructura SHJ se basa en obleas texturizadas de c-Si de tipo n, CZ, de 6 pulgadas, con la misma resistividad de 1 Ω cm y 150 μm de espesor. La capa n es a-Si o mc-Si, mientras que la capa p siempre es a-Si. Como se mencionó anteriormente, el propósito de la capa de SiNx en la parte delantera o trasera es proteger la capa subyacente que no es de silicio durante la inmersión en HF. En los tres casos, los parámetros de la capa propia y los a-Si y SiNx dopados Las capas son las mismas. Las capas de SiNx y a-Si se depositaron mediante descarga de plasma de RF a 13,56 MHz y 40,68 MHz a una temperatura del sustrato de 200 °C, respectivamente.

Para minimizar los efectos de otros procesos, como la texturización y limpieza química húmeda, los efectos de la deposición por pulverización catódica (PVD) de PECVD, las capas de óxido de indio y estaño (ITO) y la serigrafía de rejillas de contacto de plata en los resultados experimentales, utilizamos una línea piloto para células SHJ en nuestro centro de I+D [9]. Por lo tanto, en cada paso del proceso, las obleas se procesan simultáneamente. Antes de depositar la capa de ITO mediante pulverización catódica, se utiliza un tratamiento adicional con HF a temperatura ambiente. Las obleas tratadas con HF se exponen al aire durante no más de 20 minutos. Las células solares SHJ tienen un diseño de emisor trasero, bifacial y sin barras colectoras. El sistema GridTOUCH calibrado [10] se utiliza para medir las características corriente-voltaje de la célula solar en condiciones de prueba estándar (irradiancia de 1000 W/m2, espectro AM1,5 y temperatura de la célula solar de 25 °C).

Resultados discutidos

Primero, investigamos cómo el tratamiento con HF de las capas tipo p y tipo n antes de la deposición de la capa ITO afecta el rendimiento de las células solares SHJ. En este caso, se procesan simultáneamente 24 obleas idénticas (tipo A con capas de n-mc-Si) en los procesos de química húmeda y PECVD y luego se dividen en cuatro grupos iguales (de 8 obleas cada uno). La Figura 2 muestra los parámetros promedio para cada grupo de células solares SHJ con diferentes duraciones de tratamiento de HF antes de la deposición de la capa de ITO. A modo de comparación, se muestran los parámetros de las células SHJ no sumergidas en la capa dopada en HF (primera columna naranja). Se puede observar que la eficiencia de conversión de las células solares SHJ disminuyó del 22,37% inicial al 21,21%, es decir, el abs promedio disminuyó un 1,16% después de 1 minuto de tratamiento con HF al 5% en las dos capas dopadas. Esta rápida degradación es seguida por una fase de degradación lenta en una escala de tiempo más larga. La disminución de la eficiencia aquí se debe al deterioro de todos los parámetros de las células solares. En este caso, una inmersión en HF más prolongada (hasta 10 minutos, no mostrada aquí) resultó en un rendimiento ligeramente menor de la célula solar SHJ.

Es bien sabido que la naturalezaLos óxidos de las obleas texturizadas de c-Si tipo n se pueden eliminar en una solución de HF al 5 % en 30 s. Por esta razón, luego se repite el mismo experimento en una escala de tiempo más corta (1 min) usando una solución de HF al doble de la concentración más baja (2,5%). En este caso, se observó una pequeña disminución en la eficiencia de la celda (0,4% absoluto), que ya se observó después de los primeros 15 segundos de exposición a HF, como se muestra en la Figura 3. A diferencia del pasado, la caída de la eficiencia ahora se debe principalmente a el deterioro de la corriente de cortocircuito (JSC) y el factor de llenado (FF), mientras que la tensión de circuito abierto (VOC) permanece casi constante. Sin embargo, en ambos casos, la cinética de degradación es similar, incluyendo fases rápida y lenta, como se describió anteriormente. Curiosamente, la dependencia del tiempo es similar a la tasa de grabado de c-Si en solución de HF. Sin embargo, en el último caso, la escala de tiempo es mucho más larga (entre 10 y 100 días) [4]. Una explicación sencilla para este comportamiento es que la superficie de a-Si hidrogenado contiene una gran cantidad de enlaces colgantes. Durante la fase rápida, la pasivación del enlace catenario por hidrógeno en la solución acuosa de HF [15] ralentiza la velocidad de grabado en escalas de tiempo más largas.

En segundo lugar, para responder a la pregunta de qué capa de a-Si dopada se ve más afectada por el HF, se han preparado muestras de tipo B y de tipo C. En este caso, se eligió que el tiempo de tratamiento con HF (3 min) fuera aproximadamente igual al tiempo de grabado de la capa de SiNx de 100 nm de espesor. La Tabla 1 muestra los parámetros de la célula solar SHJ, donde la capa n (tipo C) o la capa p (tipo B) está expuesta principalmente a HF antes de la deposición de la capa de ITO. A modo de comparación, en la tabla también se muestran los parámetros de las células solares SHJ (tipo A) que no están sumergidas en HF.

Tabla 1.3 min Efecto del tratamiento con HF de la capa n o la capa p sobre los parámetros de la célula solar SHJ. Solución de alta frecuencia al 2,5 %, temperatura ambiente.

Se puede ver que el HF tiene diferentes efectos en la capa n y en la capa p-a-Si. Por lo tanto, el factor de llenado se ve más afectado por la capa de n-mc-Si tratada con HF, mientras que la degradación de la corriente de cortocircuito es más abundante para la capa de p-a-Si tratada con HF. También hay un ligero cambio en el voltaje de circuito abierto de las capas n-mc-Si y p-a-Si tratadas con HF. Sin embargo, para las células SHJ con tratamiento con HF con capas de n-a-Si, se observó el peor de los casos, con un deterioro significativo de todos los parámetros celulares después del tratamiento con HF. La exposición a HF de la capa n-a-Si en comparación con las capas n-mc-Si y p-a-Si también da como resultado una amplia gama de variaciones en los parámetros celulares dentro del grupo (consulte la última fila de la Tabla I, que muestra los límites superior e inferior ).

La Figura 4 muestra la eficiencia cuántica externa de las células SHJ basadas en muestras de tipo B y tipo C, respectivamente. Las curvas EQE (naranja) de células SHJ basadas en una estructura de tipo A sin tratamiento con HF también se muestran aquí para comparar. Se puede ver que una exposición de 3 minutos a 2,5% de HF en la capa de silicio microcristalino de tipo n tiene poco efecto sobre la eficiencia cuántica externa de la celda. Solo hay un pequeño desplazamiento hacia el azul, lo que probablemente sea indicativo de una disminución en el espesor de la capa de n mc-Si. Por otro lado, cuando la capa de silicio amorfo tipo p se sumerge en la misma solución de HF, la EQE se reduce significativamente en todo el rango de longitud de onda. Para las capas de silicio amorfo tipo n tratadas con HF, se observó una reducción adicional en EQE. Estos resultados muestran que las capas n-mc-Si, p-a-Si y n-a-Si tienen diferentes velocidades de grabado (ER) en la solución diluida de HF.

En general, se sabe que los semiconductores tipo n tienen más estados llenos en la banda prohibida y, por lo tanto, son químicamente más reactivos que los semiconductores tipo p y tienen tasas de grabado más altas [11]. Por ejemplo, Lui y sus colegas [3] descubrieron recientemente una velocidad de grabado inesperada (0,8 nm/min) de c-Si tipo n con alto dopaje (concentración de portador > 1020 cm-3) en HF diluido. Sin embargo, las propiedades de grabado de las películas de a-Si:H son más complejas que las de c-Si porque el contenido de hidrógeno y la configuración del enlace pueden variar y porque están estructuradas de manera irregular. Nuestros resultados muestran que ER (n-a-Si)> ER (n-mc-Si)> ER (p-a-Si) son consistentes con KOH y grabado en seco de películas de a-Si dopadas en una solución diluida de HF [12,13]. La tasa de grabado de n-mc-Si es menor en comparación con la de n-a-Si, lo que puede deberse al hecho de que n-mc-Si también contiene una fracción de c-Si, mientras que la tasa de grabado de c-Si en HF suele ser baja o insignificante[4]. Además, el n-mc-Si tiene un contenido de hidrógeno diferente al del n-a-Si [14]. Sin embargo, la cuestión de por qué la EQE se deteriora significativamente en el caso de capas de pa-Si tratadas con HF sigue abierta y merece una mayor investigación.

Conclusión

Se ha aplicado un método simple basado en una capa de enmascaramiento PECVD SiNx de una sola cara para examinar el efecto de las capas de a-Si dopadas tratadas con HF sobre el rendimiento de las células SHJ. Se descubrió que la solución diluida de HF tenía menos efectos negativos en las capas de n-mc-Si y p-a-Si en las células SHJ, pero no en las capas de n-a-Si, debido a la diferencia en las velocidades de grabado. Por lo tanto, breve HFLa inmersión de células SHJ con capas de n-mc-Si y p-a-Si altamente oxidadas puede ayudar a mejorar su rendimiento. Sin embargo, las concentraciones de HF y la duración del tratamiento deben ser mínimas. Nuestros resultados también muestran que n mc-Si es más adecuado que n-a-Si para la fabricación de células SHJ-IBC, donde el modelado post-contacto se realiza mediante un proceso químico húmedo.